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氧化锌矿制备饲料级氧化锌的工艺研究

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日期：2010-06-29
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氧化锌矿制备饲料级氧化锌的工艺研究

湖南化工职业技术学院化工系/田伟军

原刊于《新饲料》杂志2007年第8期

摘　要：研究了以氧化锌矿为原料，经酸浸、净化、沉锌、过滤、洗涤、干燥制得中间产物碱式碳酸锌，碱式碳酸锌经煅烧制备饲料级氧化锌的新工艺。重点考察了制备工艺中酸浸、除杂条件以及煅烧温度和时间对产品质量的影响。该研究属全湿法制备饲料级氧化锌新工艺，具有原料价廉易得、适应性强、生产成本低等优势，制备的产品质量可达到HG/T 2792-1996饲料级氧化锌一级品标准，该法充分利用了低品位的锌资源具有较好的应用前景。

关键词：氧化锌矿；酸浸；净化；煅烧；饲料级氧化锌

饲料级氧化锌是一种重要的饲料添加剂，为白色或淡黄色六角形细微粉末。与饲料级一水硫酸锌和七水硫酸锌等含锌饲料添加剂相比，饲料级氧化锌具有无味、无毒、质细腻、微量元素锌含量高、产品精细等特点，其生物学利用率高，是良好的锌来源。氧化锌与其他锌源相比，单位锌的成本明显低，利于降低饲料添加剂成本，添加量相当于一水硫酸锌的44%，七水硫酸锌的28%。研究表明，来自饲料氧化锌的锌2000～3000mg/kg对仔猪具有促生长和抗菌作用，增加到一定的合理量，可替代抗生素的作用。因此，饲料氧化锌作为饲料微量元素锌的良好添加剂及部分抗生素的替代品，必将有一个美好的市场前景[1～3]。本文以氧化锌矿为原料，经酸浸、净化、沉淀转化、过滤、洗涤、干燥、煅烧等工序，制备了符合HG/T 2792-1996(一等品)标准的饲料级氧化锌。

1　实验部分

1.1 实验原料及实验仪器：

1.1.1本实验的主要原料为氧化锌矿、硫酸、碳酸钠、无离子水等，氧化锌矿主要化学组成见表1。

表1　氧化锌矿的主要化学组成

元素	Zn	Pb	Fe	SiO₂	Cu	As	Cd
含量/%	57.3	4.62	2.34	0.63	1.05	0	0.56

1.1.2本实验的主要仪器有：1000ml三口烧瓶、磁力搅拌器、布氏漏斗、恒温水浴、恒温干燥箱、马弗炉等。

1.2 实验原理及步骤

1.2.1锌的浸出

取100g锌矿粉，加入装有一定量硫酸的1000ml三口烧瓶中，80℃下恒温搅拌2h，过滤去渣。原料中主要元素多以氧化物形式存在，金属氧化物发生以下反应：

MOn/2 + nH+ → Mn+ + n/2 H2O

在酸浸过程中除Zn以外，Pb、Fe、Si、Cu、Cd等杂质元素也大量被浸出,浸出液的组成及含量见表2：

表２浸出液的组成及含量

元素	Zn	Pb	Fe	SiO₂	Cu	As	Cd
含量/ (g/L)	110.5	0.35	0.48	0.02	0.19	0.00	0.08

根据浸出液的组成，本实验控制一定的pH值采用KMnO4氧化水解除Fe，除Fe过程中，SiO2也通过共沉淀、吸附等方式除去，Pb、Cu、Cd则通过锌粉置换除去。具体过程如下：

①　氧化水解除铁将浸出液加入1000ml三口烧瓶中，80℃恒温搅拌下缓慢加入KMnO4溶液，搅拌反应2h，控制溶液pH值至5～5.5，在室温下静置陈化3h，这时Fe3+发生反应生成Fe(OH)3沉淀而被除去，反应式如下：

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Fe3++ 3H2O → Fe(OH)3 ↓+ 3H+

②　置换由于浸出液中的重金属杂质Pb、Cu、Cd的存在将严重地影响饲料级氧化锌产品的质量，因此必须除去这些杂质离子。本实验采用锌粉置换法来除去溶液中的Pb、Cu、Cd等杂质，同时又不会引入新的杂质，具体步骤如下：将去Fe滤液加入1000ml三口烧瓶中，在75℃恒温下分两段加入锌粉进行置换净化, 为确保杂质净化彻底采用锌粉总用量为理论量的3～4倍，每段反应时间20～30min，置换反应方程式如下：

Me2++ Zn → Zn2+ + Me （Me=Cd、Cu、Pb）

1.2.3沉淀反应

沉淀反应的目的是将ZnSO4转化为碱式碳酸锌，直接沉淀法是湿法制备ZnO的一种重要化学方法，它是在可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐类从溶液中析出，经热分解得到ZnO的一种新工艺[4]。本实验采用碳酸钠作沉淀剂，生产成本较低，便于实现工业化，反应式如下[5～6]：

3Na2CO3+3ZnSO4+3H2O→3Na2SO4+ZnCO3•2Zn（OH）2•H2O↓+ 2CO2

1.2.4洗涤、干燥与煅烧

将沉淀反应的产物碱式碳酸锌转入布氏漏斗进行固液分离，每次采用200ml无离子水洗涤滤饼，洗涤两次后将滤饼取出放置在恒温烘箱设定干燥温度在110～130℃烘干2h，以去掉滤饼中的游离水，滤液返回原料制备阶段用于氧化锌矿的化浆。滤饼烘干后置于马弗炉中，在800～900℃煅烧4h得到饲料级氧化锌产品。

2 结果与讨论

2.1 净化结果分析

经过酸浸和净化工艺后，ZnSO4溶液的杂质含量已经很低（见表3），结果表明本实验工艺的净化效果比较理想。饲料级氧化锌产品对重金属杂质的含量（Pb、Cd、Cu等）控制相当严格，因此原料液的净化是否彻底将很大程度上影响最终产物的质量。本实验采用氧化KMnO4氧化水解除Fe和锌粉两次置换除Pb、Cd、Cu，控制合适的工艺条件，较好地将原料浸取液中的重金属杂质除去，从而可提高饲料级氧化锌产品的等级。

表3 精制ZnSO4溶液中主要杂质的含量（mg/L）

元素	Pb	Fe	Cu	As	Cd
含量	0.04	0.08	0.01	0.00	0.01

2.2干燥、煅烧及产品性能

干燥及煅烧条件的确定对饲料级氧化锌产品质量的影响很大。在实验过程中，将脱水后的滤饼置入110～130℃恒温干燥箱中干燥2h，确保碱式碳酸锌中的水分≤1%。如果水分含量太高，势必延长煅烧时间来蒸发多余的水分，这将导致产品有过烧的现象。

将干燥合格的碱式碳酸锌放置到马弗炉内，分别选择不同的煅烧温度和煅烧时间进行条件对比实验，得到了如表4所示的一组数据。

表4　煅烧温度和煅烧时间的影响

序号	煅烧温度（℃）	煅烧时间（min）	ZnO（%）	产品外观
1	500	180	91.21	白色
2	500	240	92.15	白色
3	600	180	94.31	白色
4	600	240	94.58	白色
5	800	180	96.42	浅黄
6	800	240	96.73	浅黄
7	900	180	97.39	黄色
8	900	240	97.56	黄色
9	1000	180	98.50	黄褐色
10	1000	240	98.65	黄褐色
11	1200	180	98.75	黄褐色
12	1200	240	98.86	黄褐色

实验过程中分别选取从500～1200℃的温度段和从180～240min的时间段进行对比，其结果见表4。由表4可知，不同的煅烧温度和煅烧时间对产品的主含量及外观影响很大。煅烧温度过低和煅烧时间过短会将导致产品的主含量不合格（如表4序号1～4），这是由于煅烧温度过低和煅烧时间过短，产品没有完全烧透，部分碱式碳酸锌没有完全转化为氧化锌因此主含量不合格。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长产品的主含量逐渐升高，但是当温度升高到800℃以上甚至超过1000℃时（如表4序号9～12）产品的主含量变化趋势并不明显，反而将导致产品的外观色泽加深，并且高温下煅烧势必消耗大量热能这将导致产品能耗增加影响制造成本，不利于实现工业化[7～9]。因此确定本实验的煅烧条件为：煅烧温度800℃，煅烧时间240min。在此条件下制备的产品（前提：浸取液彻底除杂）质量指标与部颁标准HG/T 2792-1996的比较见表5。

表5 本实验制备的产品质量指标与部颁标准比较

指标类别	指标值
指标类别	ZnO含量(%)	含锌量 (%)	PbO含量(%)≤	Cd含量(%)≤	As含量(%)≤	细度(通过100μm试验筛）%≤
部颁标准（一等品）	99.3	79.8	0.005	0.001	0.001	99.5
本实验样品实测指标	99.5	80.0	0.004	0.001	0.000	99.8

2.3 三废治理

本实验过程中产生的主要废渣有浸取液过滤时产生的金属氧化物杂质，可回收用于制造重金属无机盐；过滤母液主要成分为硫酸钠，杂质含量低，pH在7左右，可通过蒸发浓缩得到芒硝产品；滤饼洗涤水可回收用于锌矿粉的化浆，多余洗水不含其它杂质，可通过调节pH值到7左右，达到国家污水综合排放标准GB8978-1996，实现达标排放。

3 结论

3．1以氧化锌矿为原料，采用硫酸浸取、碳酸钠沉锌制备饲料级氧化锌产品的工艺路线是可行的。

3．2 重金属杂质采用锌粉置换，控制锌粉用量为理论量的3～4倍，分两段除杂，可以较彻底地除去Pb、Cd、Cu等杂质。

3．3 煅烧温度控制在800℃，煅烧时间控制在4h，可制备主含量在99.5%以上的饲料级氧化锌产品，经分析检测本实验样品，其主要技术指标均达到了部颁标准HG/T2792-1996饲料级氧化锌一级品要求。

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